三氟甲基磺酸锂(PEO/LiCF3SO3)体系的相结构和链段动力学

2021-07-12 22:11:00
李琳琳
原创
757
摘要:全固态聚合物电解质室温下的离子电导率(10-8S·cm-1)非常低,达不到应用水平。上世纪90年代,科学家们发现基于低分子量聚氧化乙烯(PEO)和碱金属盐的高度结晶的复合物电解质在室温下可以得到高的离子电导率(10-6S·cm-1),从而开辟了此类聚合物电解质研究的新途径。PEO/碱金属盐结晶型复合物电解质体系(例如PEO/LiCF3SO3, PEO/LiClO4, PEO/LiAsF6, PEO/NaClO4等),其固体核磁共振碳谱均表现出极高的分辨率。如此高分辨的谱图使得我们可以从分子的水平研究复合物的链段运动,这对于研究这类以PEO为基底的结晶型复合物电解质的导电机制具有重要意义。

1.通过对一系列不同EO:Li摩尔投料比的PEOn/ LiCF3SO3(n=3,6,12,30)复合物样品进行研究,对PEO/ LiCF3SO3体系的相结构进行了深入的讨论。PEO/ LiCF3SO3体系的相结构随着EO:Li摩尔投料比显示出非常复杂的变化。PEO3: LiCF3SO3复合物结晶和PEO3: LiCF3SO3复合物非晶在不同EO:Li摩尔投料比的样品中始终存在。当EO:Li摩尔投料比大于3:1时,样品中出现纯PEO非晶相,当EO:Li摩尔投料比大于6:1时,样品中出现纯PEO结晶相。PEO/ LiCF3SO3体系的相结构随着EO:Li摩尔投料比显示出如此复杂的变化尚属首次被发现。

2. 不同PEO分子量(Mn=1×103,2×103,4×103,6×103,1×104,1×105,5×106g·mol-1) PEO3/ LiCF3SO3复合物样品结晶区PEO链段的螺旋跳跃运动(helical jump)只有在PEO分子量大于2×103g·mol-1时才可被观测得到,且其强度随着非晶区含量的增大而增强。我们发现结晶区PEO链段的螺旋跳跃运动是通过晶片表面的松散折叠结构来协同完成的,这种松散折叠结构是螺旋跳跃运动发生的前提,而非晶区的链段运动是螺旋跳跃运动的根源。而两维交换碳谱的高分辨则说明结晶区PEO链段的螺旋跳跃运动是由整根分子链的运动引起。

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