三氟甲磺酸锂复合物电解质相结构及链段运动的固体核磁共振研究

我们的工作发现PEO/碱金属盐结晶型复合物电解质体系,其固体核磁共振碳谱均表现出极高的分辨率。如此高分辨的谱图使得我们可以从分子的水平研究复合物的链段运动,这对于研究这类以PEO为基底的结晶型复合物电解质的导电机制具有重要意义。

用高固体核磁共振碳谱对PEO 三氟甲磺酸锂(PEO/LiOTF3SO3)体系的相结构和链段动力学进行了深入系统的研究,主要取得了以下成果：

 1.PEO/ LiOTF3SO3体系的相结构随着EO:Li摩尔投料比显示出非常复杂的变化,PEO3:LiOTF3SO3复合物结晶PEO3:LiOTF3SO3复合物非晶在不同EO:Li摩尔投料比的样品中始终存在。当EO:Li摩尔投料比大于3：1时,样品中出现纯PEO非晶相,当EO:Li摩尔投料比大于6：1时,样品中出现纯PEO结晶相。 PEO/LiOTF3SO3体系的相结构随着EO:Li摩尔投料比显示出如此复杂的变化尚属首次被发现。

 2.在碳谱中可以明显地观测到6个峰,这6个峰对应于结晶结构中一个重复单元内的6个碳原子。我们通过基于偶极相互作用的单量子-双量子谱和两维交换碳谱对这6个峰进行了归属。  PEO3:LiOTF3SO3复合物结晶的信号显示出极高的分辨率。PEO3:LiOTF3SO3复合物非晶的EO:Li摩尔比始终保持3：1,并不随着EO:Li摩尔投料比的改变而改变,这说明PEO3:LiOTF3SO3复合物非晶的结构至少在短程上类似 PEO3:LiOTF3SO3复合物结晶的结构。

 3. PEO分子量对PEO3:LiOTF3SO3复合物结晶的结构没有影响,但 PEO3/LiOTF3SO3复合物样品的结晶度却随着PEO分子量的增加而降低，这说明其结晶行为与聚合物基底PEO类似。 

4.我们发现结晶区PEO链段的螺旋跳跃运动是通过晶片表面的松散折叠结构来协同完成的,这种松散折叠结构是螺旋跳跃运动发生的前提,而非晶区的链段运动是螺旋跳跃运动的根源。而两维交换碳谱的高分辨则说明结晶区PEO链段的螺旋跳跃运动是由整根分子链的运动引起。

 5. PEO/LiOTF3SO3体系的室温离子电导率较低,达不到应用水平,可通过将PEO和聚氧化丙烯(PPO)进行共聚等方法对其改性来提高离子电导率。当EO-PO:Li摩尔投料比大于3时,出现纯PPO的信号,且其强度随着EO-PO:Li摩尔投料比的增加而增加,当EO-PO:Li摩尔投料比大于6时,出现纯PEO结晶的信号。这说明了当锂盐含量充足时,EO、PO均可与锂盐络合,但随着锂盐含量的降低,锂离子始终优先和EO络合。

结论： 高分辨固体核磁共振以其高度的选择性和极高的分辨率在以PEO为基底的这类聚合物电解质的研究中扮演着越来越重要的角色,我们期待高分辨固体核磁共振技术被更多地应用到聚合物电解质的研究之中。