锂离子电池(LiOTF)用磷腈类聚合物电解质--六氯环三磷腈的开环聚合

目前聚磷腈高分子的合成方法主要有热开环聚合(本体聚合)、溶液聚合以及室温“活性阳离子”聚合等。由于在高分子电解质中用到的聚磷腈高分子多为烷氧基、苯氧基和胺基聚磷腈衍生物，因而研究人员多采用先热开环聚合，得到聚二氯磷腈，再通过取代反应连上不同功能化侧链。将环状的氯代磷腈三聚体于真空条件下在250℃开环聚合得长链聚合物，反应式见式如下图所示：

由于热开环法需要较高的反应温度(在200～300℃)，如何提供高温反应环境便是在研究中遇到的难题。 考虑到热开环法的反应时间较长(一般在10 h以上)、加热源能够长时间连续保持且在反应过程中安全和不污染环境，选择了操作控制方便，最高设定温度能达到1 000℃的陶瓷马福炉作为反应器。在多次反复实验中得出；最优的反应温度在240～260℃，反应时间在15～25 h。

 当六氯环三磷腈在真空封管中热聚合完毕后，将安培瓶隔绝空气，在石油醚中打碎，洗去未反应的三聚体，之后将线性聚二氯磷腈溶解在溶剂中。一开始，使用四氢呋喃作为溶剂，搅拌5 h后渐渐溶解，溶液呈透明，这时的溶液即可留待下步反应。在研究过程中观察到：第1天还澄清透明的溶液，第2天上午已经变得浑浊，下午更变得分层，盛溶液的磨口瓶底部甚至出现了如生蛋清的浅白色弹性沉淀，用玻璃棒搅拌溶液，浅白色弹性沉淀不消失，几个小时后沉淀变为白色。之后又选择了苯、甲苯作溶剂，发现也出现了相似的情况。可见聚二氯磷腈溶液只能在干燥环境和一定温度范围内短暂保存，长时间存放会使聚合物发生凝胶。